南京工业大学余子夷述评：分子有机笼主客体相互作用的智能驱动器 | Cell Press青促会述评

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物质科学

Physical science

作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

2024年第十二期（总第170期）专栏文章，由来自南京工业大学教授 余子夷，就 Chem期刊中的论文发表述评。

智能材料，尤其是软驱动器，因其能够将化学或物理刺激转化为机械运动而备受关注。这些材料因其良好的柔韧性、适应性和高能量密度等特性，被认为是下一代智能材料的关键组成部分，并在精准农业、深海探索、可穿戴设备、人工肌肉等领域展示出广泛的应用前景。随着科技的进步和人类对自动化、智能化系统依赖的加深，对能够感知并响应外部刺激的材料的需求日益增长。传统的软驱动器虽然能够实现基本的机械运动，但它们往往只能对单一类型的刺激做出响应，这限制了它们在复杂系统中的应用。因此，开发一种能够仅用单一材料完成多项任务的软驱动器，是当前研究的热点和关键挑战。

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聚合物、液晶、MOFs和COFs等网状材料因其在制造软驱动器方面的潜力而受到关注。近年来，有机大环和笼状化合物的引入为智能材料带来了新的发展，特别是具有三维结构的有机笼，因其良好的溶解性、易于加工和可定制性而成为研究热点。这些有机笼不仅内部空腔丰富，而且外部孔口可通过组装过程定制，其主客体化学特性使其能够选择性地封装和识别客体分子，从而展现出孔隙开关、荧光调节和驱动等特殊功能。这些特性促进了人工分子机器的发展，这些机器能够将分子级别的运动转化为宏观运动。

2024年7月12日，来自阿卜杜拉国王科技大学先进膜与多孔材料中心的Niveen M. Khashab团队在Cell Press细胞出版社Chem期刊上发表了题为“Promoting stimuli-responsive motion in soft matter by host-guest interactions”的论文。在这项研究中，作者创新性地提出了一种基于分子有机笼的主客体相互作用的软驱动器，能够执行包括弯曲、拉伸、收缩和膨胀在内的复杂机械运动，并对不同的有机蒸汽产生不同的驱动模式，可以分为两种类型，即“弯曲-伸长-保持-恢复”（curvature-stretching-holding-reverting，模式I）和“弯曲-保持-恢复”（curvature-holding-reverting，模式II）。作者通过简单且可靠的方法合成了具有明确结构的有机笼状化合物，即尿素笼状化合物UC-1和UC-2，这些化合物的合成过程易于放大生产。尿素笼状化合物在不同溶剂蒸汽作用下，能够经历可逆的晶体相转换，这种转换是由笼状化合物与溶剂分子之间的选择性主客体相互作用驱动的（图1）。将尿素笼状化合物均匀分散在聚偏氟乙烯（PVDF）基质中，制备出具有优异有机溶剂响应性的复合膜UC-1@PVDF（图2）。作者详细探讨了“曲率拉伸保持恢复”和“曲率保持恢复”这两种驱动模式。（图3）。通过详细的机制研究，揭示了复合膜的驱动行为是由尿素笼状化合物的晶体相转换所驱动，这种转换受到溶剂分子与笼状化合物之间主客体相互作用的调控（图4）。最后，作者利用UC-1@PVDF复合膜构建的软机器人，分别在丙酮和乙醇蒸汽的刺激下，以模式I和模式II的驱动形式成功实现了抓取和释放等复杂任务，展示了其在软机器人领域的应用潜力（图5和图6）。这也是首例通过主客体识别实现对有机蒸汽响应，并能执行多项任务的薄膜软致动器。

本研究不仅提出了一种新型的软驱动器，而且通过主客体化学的巧妙应用，实现了单一材料执行复杂机械运动的能力。这一成果极大地扩展了软驱动器的应用范围，使其在软机器人、可穿戴设备和人工肌肉等领域具有更广泛的应用前景。此外，本研究还为智能材料的设计和开发提供了新的思路，特别是在利用分子识别和自组装原理来构建具有高级功能的材料方面。通过精确控制驱动过程，本研究为实现更加智能化、响应性更强的软驱动器奠定了基础，对推动智能材料领域的发展具有重要的科学和工程意义。

▲图1 UC-1和UC-2的合成路线和晶体结构。

(A) 通过HUB化学方法合成UC-1和UC-2的路线。

(B) UC-1-DMSO/DME的晶体结构显示，每个UC-1（红色）与6个相邻的笼子相互作用。

(C) DMSO分子既分布在UC-1的固有腔（绿色），也分布在笼间的外部孔（红色）。

(D) UC-1-EtOH的晶体结构表明，每个UC-1（红色）与10个相邻的笼相互作用。

(E) UC-1-NMP的晶体结构与UC-1-EtOH具有相同的堆积排列，显示NMP分子通过主客体相互作用封装在UC-1的空腔中。

(F) UC-1-DMSO/DME的主客体复合体结构表明，DMSO被封装在N-H···O氢键和C-H相互作用驱动的空腔中。

(G) 一个DME分子以类似的方式与UC-1结合。

(H) UC-1-NMP的主客体复合物结构表明，NMP被封装在由N-HO氢键和C-H相互作用驱动的空腔中。

▲图2 UC@PVDF复合膜的制备、表征和驱动行为。

(A) 溶液法制造工艺的示意图。

(B) 合成的UC-1（绿色）的PXRD图显示无定形多晶型，而在120℃下从DMF溶液重结晶的图案（黑色）显示结晶多晶型。这些图还与UC-1-DMSO/DME（蓝色）和UC-1-NMP（红色)单晶结构的模拟图进行了比较。

(C) 与PVDF基体（蓝色）和UC-1结晶粉末（红色）相比，复合膜UC-1@PVDF（50）（黑色）的PXRD图表现出好的结晶度。

(D和E) 扫描电镜图像显示UC-1@PVDF（50）两侧的表面形态。

(F) UC-1@PVDF（50）的横截面形态（比例尺为50 mm）。

▲图3 UC-1@PVDF（50）表现出两种不同类型的驱动行为。

(A)  当浸在丙酮中时，UC-1@PVDF（50）立即开始弯曲，并在1.7 s内完成。随后，薄膜发生伸长，并在3.5 s时达到平衡。

(B) UC-1@PVDF（50）在乙醇中只有弯曲，100 s后没有任何形状变化。

▲图4 基于原位PXRD实验结果提出的驱动机理。

(A)   初始UC-1@PVDF（50）膜（I）和丙酮处理0.5 min（II）和2 min（III）后的原位PXRD图，以及去除丙酮1 min（IV）和5 min（V）后获得的原位PXRD图。

(B)    MTBE处理0.5 min（II）和1 min（II’）后UC-1@PVDF（50）膜（I）的PXRD图，以及去除MTBE 5分钟后的图（III）。

(C)    模式I驱动的机理示意图。

(D和E) UC-1单晶结构衍生的两种多晶型物。

(F)    模式II驱动的机理示意图。

▲图5 软机器人在丙酮蒸汽中执行模式I驱动的任务。

(A)   UC-1@PVDF（50）软机器人执行具有模式I致动的任务。

(B)    软机器人在丙酮蒸汽中实现抓取和释放运动。

▲图6 软机器人在乙醇蒸汽中执行模式II驱动的任务。

(A) UC-1@PVDF（50）软机器人执行具有模式II致动的任务。

(B) 软机器人在乙醇蒸汽中抓握和保持，而一旦从蒸汽中移出，它就会释放。

论文摘要

能够执行复杂机械运动的软执行器在下一代智能材料的开发中受到高度追捧。然而，迄今为止报道的软致动器都没有使用单一材料实现多种致动模式。为了克服这一限制，提出了一种响应复合薄膜，当暴露于有机蒸汽时，它显示出不同的驱动模式。这种材料很容易制备，并通过将新型尿素笼化合物纳入聚合物基质中进行放大。通过对驱动机制的全面研究，证明了这种特殊的驱动行为是由尿素笼和溶剂客体之间的选择性主客体相互作用引发的结晶尿素笼的多态转变。值得强调的是，这是首次利用主客体化学工具在软执行器中实现复杂的机械运动。

Soft actuators capable of performing complex mechanical motions are highly sought after for the development of next-generation smart materials. Nevertheless, none of the soft actuators reported to date have achieved multiple actuation modes using a single material. To overcome this limitation, we present a responsive composite film that displays distinct actuation modes when exposed to organic vapors. This material is readily prepared and scaled up by incorporating novel urea-cage compounds into a polymer matrix. Through a comprehensive investigation into the actuation mechanism, we demonstrate that the exceptional actuation behavior arises from the polymorphic transformations of the crystalline urea cages, which are triggered by selective host-guest interactions between the cages and solvent guests. It is worth emphasizing that, for the first time, the tool of host-guest chemistry has been harnessed to achieve complex mechanical motion in a soft actuator.

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评述人简介

余子夷

南京工业大学教授

材料化学工程国家重点实验室副主任

[e-mail]

余子夷，南京工业大学教授，博士生导师, 材料化学工程国家重点实验室副主任。国家自然科学基金优秀青年科学基金项目获得者，国家重点研发计划青年项目首席科学家，江苏省“333”高层次人才，江苏特聘教授。主要从事微流控和细胞载体工程的研究。主持国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然科学基金（4项）、江苏省自然科学基金、英国皇家化学学会国际合作基金等项目。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表文章80多篇，H因子32。获国际专利授权1项，中国专利授权21项，申请中国专利60多项。获得高等学校科学研究优秀成果自然科学二等奖、中国发明协会发明创业奖创新奖二等奖、江苏省科学技术三等奖、江苏省能源研究会科学技术进步一等奖等奖励。中国化工学会微化工技术专业委员会青年委员，英国皇家化学学会会员，欧盟区克罗地亚科学基金评审专家，瑞士国家科学基金评审专家。

Yu Ziyi is a professor at Nanjing Tech University and the deputy director of the State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering. He is a recipient of the National Science Fund for Excellent Young Scholars and serves as the chief scientist for the National Key R&D Program for Youth. Additionally, he is recognized as a high-level talent in Jiangsu Province's "333" Project and is a distinguished professor in Jiangsu. His primary research areas include microfluidics and cell carrier engineering. He has led projects including the National Key R&D Program for Young Scientists, four projects funded by the National Natural Science Foundation of China, the Natural Science Foundation of Jiangsu Province, and the Royal Society of Chemistry International Cooperation Fund, among others. He has published over 80 articles and has holds one international patent and 21 Chinese patents, with more than 60 Chinese patent applications. His awards include the Second Prize for Outstanding Achievements in Scientific Research (Natural Science) by Higher Education Institutions, the Second Prize for the Innovation Award by the China Association of Inventions, the Third Prize for Scientific and Technological Progress by Jiangsu Province, and the First Prize for Scientific and Technological Progress by the Jiangsu Province Energy Research Society.

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相关论文信息

原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Chem，

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Youth Innovation Promotion Association (YIPA) was founded in 2011 by the Chinese Academy of Science (CAS). It aims to provide support for excellent young scientists by promoting their academic vision and interdisciplinary research. YIPA has currently more than 4000 members from 109 institutions and across multiple disciplines, including Life Sciences, Earth Science, Chemistry& Material, Mathematics & Physics, and Engineering. They are organized in 6 discipline branches and 13 local branches.

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